为了证实FEVE的交替共聚结构,许多学者进行了专门研究。早在1984年,Kojima.G等用CTFE分别和乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚进行共聚合反应,乙烯基醚在投料中摩尔百分比在15%~90%范围里,其在共聚物中的摩尔分数均在50%[1]。1992年,B.Boutevin[2]等用CTFE与不同比例的乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚进行共聚反应,在反应初期,测定共聚物产品中元素组成,计算值和试验测定值能较好吻合,证实CTFE与这些乙烯基醚形成较高的交替结构。此外,日本旭销子株式会社、常熟中昊化工新材料研究所的研究证实,三氟氯乙烯-烷烯基醚共聚树脂是一个完全交互排列的共聚物,规整的分子结构使得三氟氯乙烯单体对不稳定的烷烯基醚单体提供了完全的保护[3]。
与完全交替共聚的CTFE—烷烯基醚FEVE氟碳树脂相比,CTFE-醋酸乙烯酯不能形成严格交替结构,其中有少量的醋酸乙烯酯单体自聚形成的小链节,这些小链节难以被氟烯烃单元包围和屏蔽,从而容易受到紫外线和化学物质的攻击[4]。为了改善酯类单体的共聚特性,常熟中昊公司与日本中央硝子合作开发了酯类大单体与CTFE的共聚物,由于酯类大单体的位阻作用,很难自聚,只能与CTFE形成严格的交替共聚物,其性能得到大大改善[5]。
2.2 以四氟乙烯为含氟单体的FEVE氟碳树脂
FEVE树脂采用的氟烯烃单元包括TFE和CTFE,那个性能更优,系统研究的并不多,且研究的结论甚至相反。
作为“4F”FEVE氟树脂的代表,日本大金公司[6]认为F—C键键能远大于C—Cl键能,因此由TFE为共聚单元的FEVE氟树脂具有更优的性能;而作为“3F”型FEVE氟树脂的代表,日本旭销子公司[7]认为,FEVE的性能主要由氟烯烃单元和烷烯基醚单元的交替性决定,只要能形成交替结构,不论CTFE还是TFE,均能形成性能优异的FEVE氟树脂。李运德[8]的研究也证实,不论是四氟乙烯还是三氟乙烯与乙烯基醚的共聚物均体现出优异的耐候性能,而两者的耐候性差异不大。
日本的干场弘治[9]等对分别用TFE和CTFE合成的FEVE氟树脂采用户外曝晒和人工加速老化进行性能对照研究,从冲绳地区5年后的保光率和色差来看,二者均未见涂膜老化。然而从电子显微镜照片看,3F型树脂老化已经开始,而4F型树脂涂膜未发生变化;由阳光型人工加速老化试验可以看出,4000h的加速试验,漆膜均保持了高的光泽保持率,而经6000h试验后,3F型氟树脂光泽开始明显下降,而4F型氟树脂保持缓慢下降。中国大连塑机所[10]、天津灯塔涂料有限公司[11]的研究证实,4F型FEVE氟树脂的耐候性优于3F型FEVE氟树脂。
刘秀生[12]通过户外曝晒试验比较了三氟氯乙烯-乙烯基醚、三氟氯乙烯-醋酸乙烯酯、四氟乙烯-乙烯基醚和四氟乙烯-醋酸乙烯酯的耐候性。研究结果证实,四氟乙烯-醋酸乙烯酯的耐候性最差。研究人员[13]对白色漆膜的耐候性作了相应对照试验,采用性能优良的TiO2制备的白漆膜经人工加速老化,均表现出优异的耐候性,而采用分散性一般的TiO2或增加TiO2的用量制备的白漆膜,3F型优于4F型。电子显微镜证实,分散性差的TiO2在4F型树脂中存在聚集现象,从而在聚集的TiO2粒子周围产生树脂降解,使光泽降低。
2.3 水性FEVE氟碳树脂
随着环保意识的日益增强,水性化成为各种涂料今后的发展方向。根据使用氟单体的不同,我国建筑涂料用的水性氟树脂主要有以下三类[14]:第一类是以偏氟乙烯为主要含氟单体的水性氟树脂;第二类是以含氟丙烯酸酯为主要含氟单体的水性氟树脂;第三类是以三氟氯乙烯为主要含氟单体的水性氟树脂。
通过调整聚合物分子链中烷基乙烯基醚单元上的基团类别,可望改善FEVE树脂的极性、可交联性、成膜固化温度、对颜填料的润湿分散性,研制出可常温交联或低温交联的高性能水性有机氟乳液及涂料[15]。为了获得稳定的FEVE共聚物乳液,可在FEVE链结构中引入具有内乳化作用的聚氧乙烯基乙烯基醚大分子单体(EOVE),从而开发出乳液型双组份FEVE树脂,该树脂的结构为三氟氯乙烯和乙烯基醚的交替共聚物[16]。
2.4 弱溶剂型FEVE氟碳树脂
通过分子结构设计使得FEVE树脂能够溶解在低毒环保的石油溶剂中,即为弱溶剂FEVE氟碳树脂。旭销子公司是开发弱溶剂FEVE氟碳树脂的代表,开发的产品已经实现商业化。弱溶剂树脂是在不损坏交替性的情况下引入可与石油溶剂相容性较高的乙烯基醚长侧链,在可交联基团—OH引入时要考虑到极性羟基与非极性的脂肪族碳氢链的溶解性问题,设计的羟基值要达到溶解性的最佳状态[17]。
弱溶剂型FEVE氟碳涂料具有以下优点[18]:
1、较低的MIR值。MIR值为1g挥发性有机化合物的臭氧产生量。石油溶剂的MIR为0.78—1.27之间,二甲苯的MIR值为7.45。所用石油溶剂可以将臭氧产生量降低到7~9成。具有防止产生光化学氧化剂与大气酸性化的效果;
2、没有恶臭异味;
3、所用石油溶剂闪点为41℃,沸点在150℃以上,大大降低了火灾危险性。